對于這類物質，一方面由于還原性物質會強烈腐蝕鉑金坩堝，另一方面非氧化物不熔于硼酸鹽熔劑，所以對于這類物質是不能直接熔融的，主要包括鐵合金、硫化物（各種硫精礦）、氮化物、碳化物以及亞氧化物（Cu2O）。但是人們?yōu)榱俗非竺鞔_的分析結果，通過合適的預氧化手段后，已經實現(xiàn)了這類物質的熔融制樣。合適氧化劑的選擇以及合適的預氧化手段是還原性物質熔融的關鍵，一般固體氧化劑可選過氧化物（Na2O2,BaO2等）、碳酸鹽（Li2CO3,Na2CO3等）以及硝酸鹽(LiNO3,KNO3等)，不同氧化劑的氧化效率和劇烈程度各不相同，要分品種選擇。下表給出了不同材料熔劑和氧化劑的選擇和配比，可以作為參考。

關于這類樣品的熔融，樣品在坩堝中的布置是至關重要的，下圖給出了兩種不同的放置方式（由Claisse熔融制樣手冊提供）。對于弱還原性物質或樣品中含有少量還原性成分的物質，左圖中所示的布置方式是可以接收的。但是對于鐵合金類樣品，強烈建議采用右圖中所示的方式，事先在坩堝內壁制作四硼酸鋰保護層，以完全隔絕樣品和坩堝的接觸。

需強調的是，對于這類樣品的熔融制樣，不管采用何種方式，或從何種文獻得到的方法，一定要考慮充分了才能實驗，并且一定要心細點。